Was bei Korrosion passiert
Korrosion beschreibt allgemein die Abgabe von Elektronen durch das Metall – ein Prozess, der entweder flächig oder lokal begrenzt ablaufen kann. Ursache dieser Elektronenbewegung ist das Bestreben der meisten Metalle in ihren natürlichen, stabilen Zustand – also als Mineral (Erz) – vorzuliegen. Bei der Gewinnung reiner Metalle werden dem Erz Elektronen zugeführt, um das Metall aus seiner stabilen, oxidierten Form herauszulösen. Dadurch entsteht ein energetisch instabiles Metall, das unter atmosphärischen Bedingungen bestrebt ist, wieder in seinen ursprünglichen, stabilen Zustand zurückzukehren. Dieser Vorgang erfolgt durch die Abgabe von instabilen Elektronen – ein Prozess, der als Oxidation bezeichnet wird.
Die Oxidation führt zur Abtragung an der Werkstoffoberfläche. Die gleichzeitig ablaufende Elektronenaufnahme, beispielsweise durch Sauerstoff, wird als Reduktion (Kathodenreaktion) bezeichnet. Korrosion ist somit das Zusammenspiel von Elektronenabgabe (Oxidation) und Elektronenaufnahme (Reduktion).
Edelmetalle wie Gold (Au) und Platin (Pt) geben Elektronen fast nie ab und sind daher korrosionsbeständig. Halbedelmetalle wie Silber (Ag) und teilweise Kupfer (Cu) sind ebenfalls relativ beständig. Die meisten technisch genutzten Metalle wie Eisen (Fe), Nickel (Ni), Chrom (Cr) und Zink (Zn) sind hingegen deutlich reaktiver. Besonders unedle Metallen wie Aluminium (Al) und die Alkalimetalle Lithium (Li) und Natrium (Na) geben ihre Elektronen so leicht ab, dass sie in der freien Atmosphäre nur in gebundener Form vorkommen.
Obwohl in rostfreiem Edelstahl keine edlen Legierungselemente wie Eisen (Fe), Chrom (Cr), Nickel (Ni) oder Mangan (Mn) sind, reagiert er unter normalen Bedingungen – etwa mit Sauerstoff – nicht oder nur sehr eingeschränkt. Der Grund liegt in einem zusätzlichen Schutzmechanismus: der Passivierung. Vor allem Chrom (Cr) ist in der Lage, eine sehr dünne, aber äußerst stabile und schwerlösliche Oxidschicht auf der Oberfläche zu bilden. Diese Passivschicht ist nur etwa 5 bis 10 Nanometer dick, schützt das Metall jedoch effektiv vor weiterem Angriff durch Umwelteinflüsse. Wird sie beschädigt, bildet sie sich unter Sauerstoffeinfluss selbstständig neu – ein Effekt, der als Repassivierung bekannt ist.
Abb. 2.1 Metall ohne Korrosion
Trotzdem ist diese Schutzschicht nicht unverwundbar. Wird sie dauerhaft geschädigt oder durch aggressive Medien zerstört, ohne dass eine Repassivierung erfolgt, kann Korrosion entstehen – im Extremfall mit Durchrostung. Die schützende Oxidschicht besteht nicht nur aus Chromoxid, sondern aus einer Mischung mehrerer Metalloxide – insbesondere aus Chrom und Eisen. Ihr Verhältnis variiert je nach Legierung und Zusammensetzung des Edelstahls ab. Je höher der Anteil an Chrom und Molybdän ein Edelstahl enthält, desto mehr ist von beiden Elementen in der Oxidschicht.
Daher gilt: Rostfreier Edelstahl ist nicht immer rostfrei – er ist nur bedingt. Entscheidend ist der Zustand der Passivschicht und die Fähigkeit zur Repassivierung. Um Korrosion zu vermeiden, muss entweder ihre Entstehung verhindert werden und die Edelstahlbelastung unter der „chemischen“ Belastungsgrenze liegen.
Korrosionsarten
Allgemeine Korrosion (eng.: general or uniform corrosion)
Diese Form der Korrosion wird auch als Säurekorrosion bezeichnet, da sie typischerweise in stark sauren (z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure) sowie in alkalischen Medien auftritt. Dabei wird die gesamte Metalloberfläche gleichmäßig aktiviert und korrodiert.
Der Materialverlust – gemessen in Gramm pro Quadratmeter – ist bei dieser Korrosionsart sehr hoch, jedoch erfolgt die Durchrostung vergleichsweise langsam. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird maßgeblich beeinflusst durch die Säurestärke, steigende Temperaturen und den Grad der Verunreinigung, insbesondere durch Chlorid.
Austenitische Edelstähle, insbesondere solche mit hohem Nickel- und Molybdän-Gehalt, weisen eine gute Beständigkeit gegenüber Säurekorrosion auf. Darüber hinaus verbessern auch austenitische Legierungen mit Kupfer den anodischen Schutz.
Lochfraß (eng.: pitting corrosion)
Bei Lochfraß kommt es punktuellen Abbau der schützenden Oxidschicht kommt. Charakteristisch ist eine elektrochemische Reaktion zwischen einer kleinen aktiven Anode, an der die Korrosion lokal einsetzt und eine große passive Kathode. In Folge dessen kommt es zu oft schwer erkennbaren Korrosionsgruben (Pits), die das Material strukturell stark schwächen können.
Die Widerstandsfähigkeit eines Edelstahls gegenüber Lochfraß wird durch den sogenannten Pitting Resistance Equivalent Number (PREN) beschrieben. Diese nimmt mit steigendem Chrom-, Molybdän- und Stickstoffgehalt (Nitrogen) zu. Gleichzeitig verbessern sich die Korrosionseigenschaften durch eine Reduktion nichtmetallischer Verunreinigungen wie Schwefel oder Phosphor.
Chrom ist dabei ein entscheidendes Legierungselement. Obwohl es ein unedles Metall ist, besitzt es eine hervorragende Fähigkeit zur Passivierung, also der Bildung einer schützenden Oxidschicht. Chrom bietet besonders guten Schutz in oxidierenden Medien wie Salpetersäure, ist jedoch weniger wirksam in reduzierenden Medien (z. B. Salzsäure) oder chloridhaltigen Umgebungen, in denen Lochfraß bevorzugt auftritt.
Abb. 2.2.1 Lochfraß
Interkristalline Korrosion (eng.: intergranular corrosion)
Auch bekannt als „Kornzerfall“ oder Sensibilisierung, tritt diese Korrosionsform besonders bei Chrom-Nickel-Stählen oder reinen Chromstählen auf. Sie entsteht, wenn der Edelstahl im Temperaturbereich von 500 bis 850 °C erhitzt wird. In diesem Bereich reagiert Chrom mit Kohlenstoff und bildet Chromkarbide, die sich bevorzugt an den Korngrenzen ablagern.
Durch diese Karbidbildung wird dem angrenzenden Gefüge Chrom entzogen, wodurch die schützende Passivschicht in diesen Zonen nicht mehr ausreichend ausgebildet werden kann.
Das Ergebnis: Die Korrosionsbeständigkeit entlang der Korngrenzen geht verloren, und bei Kontakt mit einem korrosiven Medium kann sich der Edelstahl selektiv entlang der Korngrenzen auflösen, was zu Rissbildung im Gefüge führt.
Zur Vermeidung interkristalliner Korrosion stehen zwei bewährte Ansätze zur Verfügung:
- Der Einsatz von kohlenstoffarmem Edelstahl mit einem C-Gehalt < 0,03 % (in manchen Anwendungen genügt auch < 0,07 %), z. B. 1.4307 (X2CrNi18-9) oder 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2).
- Die Verwendung von stabilisierten Edelstählen, bei denen Karbidbildner durch Stabilisatoren wie Titan, Niob oder Tantal gebunden werden, z. B. 1.4541 (X6CrNiTi18-10) und 1.4571 (X6CrNiMoTi17-12-2).
Abb. 2.2.2 Interkristalline Korrosion
Spaltkorrosion (eng.: crevice corrosion)
In engen Spalten, Poren, Dichtbereichen oder unter Ablagerungen kann sich das chemische Milieu erheblich verändern: Der Sauerstoffgehalt sinkt, während pH-Wert und Chloridkonzentration lokal ansteigen. Der korrosive Angriff beginnt an der Spaltinnenseite (Anode), während die angrenzenden freien Flächen als Kathode wirken. Durch die Anreichung aggressiver Ionen wird die Passivschicht zerstört und lokale Korrosion initiiert.
Im Gegensatz zum Lochfraß, der auf freien Flächen entsteht, benötigt Spaltkorrosion geometrische Gegebenheiten oder „Defekte“, wie z. B. Überlappungen oder nicht vollständig dichtende Fügeflächen. Aufgrund der ähnlichen Mechanismen werden Lochfraß und Spaltkorrosion häufig unter dem Sammelbegriff Lokalkorrosion zusammengefasst.
Edelstähle, die eine hohe Beständigkeit gegen Lochfraß aufweisen, zeigen in der Regel auch eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Spaltkorrosion. Ein weiterer entscheidender Faktor ist die Fähigkeit zur Repassivierung – also die Fähigkeit, eine beschädigte Passivschicht schnell wiederherzustellen.
Nickel spielt in diesem Zusammenhang eine wichtige Rolle – insbesondere in einem sauren, sauerstoffreichen Umfeld. Nickelhaltige austenitische Edelstähle zeigen in der Praxis oft eine bessere Leistung gegenüber nickelfreien ferritischen Stählen, selbst, wenn beide Werkstoffe über vergleichbare PREN-Werte verfügen.
Abb. 2.2.3 Spaltrisskorrosion
Spannungsrisskorrosion (eng.: stress corrosion cracking)
Spannungsrisskorrosion (SPK) tritt auf, wenn ein Werkstoff durch das Zusammenwirken von elektrochemischer Korrosion und mechanischer Zugspannung rissartig geschädigt wird. Dabei entstehen transkristalline Risse, also Risse, die durch das Gefügekorn bzw. Korninnere (nicht entlang der Korngrenzen) verlaufen. Typische Bedingungen sind der gleichzeitige Einfluss von chloridhaltigen oder alkalischen Medien und mechanischen Spannungen auf rostfreie Stähle.
Besonders gefährdet sind Bereiche, die mechanisch stark beansprucht oder durch Schweißen verformt wurden. Auch in nicht optimal wärmebehandelten Edelstählen können innere Spannungen verbleiben, die in Verbindung mit Chloridbelastung das Risiko für SPK erheblich erhöhen.
Abb. 2.2.4 Spannungsrisskorrosion
Weitere begünstigende Faktoren für Spannungsrisskorrosion sind:
- Niedriger pH-Wert: Ein saures Milieu fördert die Auflösung der Passivschicht
- Verdampfung von Wasser: Beim Verdunsten verbleiben gelösten Salze – insbesondere Chloride – auf der Metalloberfläche und konzentrieren sich lokal
- Hohe Temperaturen: Gelten als wichtigster Umweltfaktor, da sie die elektrochemische Reaktion beschleunigt und mechanische Spannungsanfälligkeit erhöht
Die Legierungselemente, die den Widerstand gegen SPK verbessern, sind weitgehend identisch mit denen, die auch gegen Lochfraß und Spaltkorrosion wirken. Insbesondere Molybdän (Mo) spielt eine zentrale Rolle, da es die Repassivierungsfähigkeit der Passivschicht unterstützt.
In der Praxis zeigen sich deutliche Unterschiede zwischen den Werkstoffen:
- 1.4301 (X5CrNi18-10) gilt als besonders empfindlich gegenüber SRK.
- 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2) ist durch seinen höheren Molybdän- und Nickelgehalt deutlich widerstandsfähiger.
- hochlegierte austenitische Edelstähle wie 1.4539 (X1NiCrMoCu25-20-5, 24 % Ni) und 1.4547 (X6CrNiMoTi17-12-2, 18 % Ni) gelten aufgrund ihres hohen Nickelgehalts als weitgehend resistent gegenüber SRK.
Wenn Spannungsrisskorrosion das Hauptversagensrisiko darstellt, sollten bevorzugt Duplex oder ferritische Edelstähle verwendet werden.
Literaturverzeichnis
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Jessen, Claus Qvist: Edelstahl Rostfrei – ein Handbuch für Neugierige, 1. Aufl., Damstahl: Verlag Møller & Nielsen, 2019
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Macherauch, Eckard: Praktikum in Werkstoffkunde: Skriptum für Maschinenbauer, Verfahrenstechniker, Elektrotechniker, Metall- und Werkstoffkundler, Eisenhüttenleute, Umformtechniker, 1. Aufl., Braunschweig: Friedr. Viewg + Sohn, 1970
